Lithium-Schwefel-Primärbatterie mit superhoher Energiedichte: Basierend auf Blumenkohl

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14949 (2015) Diesen Artikel zitieren

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In dieser Arbeit wurden die Lithium-Schwefel-Primärbatterien entwickelt, über die in der bisherigen Literatur selten berichtet wurde. Um die praktische Energiedichte zu maximieren, wurde eine neuartige blumenkohlartige hierarchische poröse C/S-Kathode entwickelt, die den Transport von Lithiumionen und die Aufnahme von Schwefel erleichtert. Diese Art von Kathode konnte bei einer Schwefelbeladung von 6 bis 14 mg cm-2 eine Kapazität von etwa 1300 mAh g-1 (S) freisetzen und zeigte während eines einmonatigen Tests bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Dadurch erreichte die zusammengebaute Li-S-Soft-Package-Batterie eine Energiedichte von 504 Wh kg−1 (654 Wh L−1), was nach unserem besten Wissen der höchste jemals gemeldete Wert war. Diese Arbeit könnte das Interesse an der Entwicklung primärer Li-S-Batterien mit großem Potenzial für die praktische Anwendung wecken.

Die Bemühungen, Primärbatterien mit hoher Energiedichte und niedrigen Kosten zu entwickeln, wurden seit der Erfindung der Volt-Batterien im 18. Jahrhundert nie gestoppt1,2. Viele der bedeutenden Fortschritte wurden in der Zeit zwischen 1970 und 1990 erzielt und durch die gleichzeitige Entwicklung der elektronischen Technologie, die neue Nachfrage nach tragbaren Energiequellen und die Unterstützung von Programmen zur Verbesserung der Raumfahrt, des Militärs und der Umwelt gefördert. Insbesondere in den letzten Jahren wurde eine große Anzahl von Batterien mit hoher Energiedichte entwickelt, wie z. B. die Systeme Zn-O2, Mg-O2, Al-O2, Na-O2 und Li-O23, die in einer Sauerstoffumgebung vorteilhaft waren. Darüber hinaus wurden Batterien unter isolierten Bedingungen, wie die derzeit entwickelten Systeme Li-SO2, Li-SOCl2, Li-MnO2 und Li-CFx, auch für Anwendungen im Meer, im Weltraum usw. entwickelt.

Wie in Tabelle 13, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 dargestellt, haben diese in der Entwicklung befindlichen Primärbatterien bereits eine hohe praktische spezifische Kapazitätsdichte, eine hervorragende Leistung bei niedrigen Temperaturen oder eine hohe Leistungsdichte erreicht. Es bestehen jedoch immer noch einige charakteristische Probleme, wie etwa die unbefriedigende Sicherheit, die Spannungshysterese, die erhebliche elektrochemische Polarisation oder die relativ hohen Materialkosten. Darüber hinaus hat der Anstieg der Energiedichte von Primärbatterien im letzten Jahrzehnt nachgelassen, da die bestehenden Batteriesysteme ausgereifter geworden sind und die Entwicklung neuer Batterien mit höherer Energie durch den Mangel an neuen und/oder unerprobten Batteriematerialien und -chemikalien begrenzt ist. Daher ist die Entwicklung neuartiger Primärbatterien mit hoher Energiedichte nach wie vor eine wünschenswerte, aber anspruchsvolle Aufgabe.

Derzeit erregen die Li-S-Batterien weltweit große Aufmerksamkeit14,15,16,17,18,19. Dieses Batteriesystem verfügt über extrem niedrige Kosten, eine extrem hohe spezifische Energiedichte (2600 Wh kg−1) und Umweltfreundlichkeit und ist damit eines der vielversprechendsten, die jemals entwickelt wurden20,21,22,23,24,25,26,27, 28,29,30,31. Allerdings wird die Li-S-Batterie üblicherweise als Sekundärbatterie betrachtet, während ihr großes Potenzial als Primärbatterie teilweise ignoriert wird. Tatsächlich ist die Zyklenstabilität von Li-S-Batterien im Vergleich zu kommerziellen Li-Ionen-Batterien noch nicht zufriedenstellend, aber ihre spezifische Kapazität bei der anfänglichen Entladung ist sehr hoch und erreicht sogar den theoretischen Wert32,33, was sie für die primäre Anwendung geeignet macht. Zum anderen könnten bei der Entwicklung von Primärbatterien auch mehr theoretische und praktische Erfahrungen für die sekundären Li-S-Batterien gesammelt werden. Unterdessen könnte der wiederaufladbare Charakter des Li-S-Systems es wettbewerbsfähiger machen als die zuvor gemeldeten Primärbatterien34. Derzeit besteht eine der größten Herausforderungen bei der Entwicklung von Li-S-Primärbatterien darin, ihre praktische Energiedichte weiter zu erhöhen, um mit anderen kommerziellen Batteriesystemen konkurrieren zu können.

Um dieses Ziel zu erreichen, ist die Konstruktion von Schwefelkathoden mit hohem Schwefelgehalt und hoher Schwefelbeladung („two high“35) gemäß der praktischen Batteriebezeichnung36 durchaus unerlässlich. Aufgrund des erhöhten ohmschen Widerstands oder der Ladungsübertragungspolarisation37 ist es jedoch eine Herausforderung, die Nutzung von Schwefel (oder aktivem Material) zu erhöhen. Vor diesem Hintergrund sollte die poröse Struktur der gesamten Kathoden (außer nur C/S-Materialien) weiter optimiert werden, um den Li-Ionen-Transport, die Schwefelverteilung und den Akkommodationsstatus zu verbessern26,38,39,40. Aufgrund der isolierenden Natur von Schwefelpartikeln müssen den Kathoden jedoch große Mengen elektronisch leitender Materialien (z. B. Kohlenstoff) hinzugefügt werden23. Obwohl daher große Anstrengungen unternommen wurden, um eine Hochleistungs-C/S-Zusammensetzung zu entwickeln, wurde über die „zwei Hochleistungs“-Kathoden immer noch selten berichtet. Obwohl die auf Graphenschwämmen S36 und CNT-S-Papier41 basierenden Kathoden getrennt eine Schwefelbeladung von bis zu 10 bzw. 6 mg cm−2 ermöglichen könnten, bedarf es noch weiterer technischer Innovationen, um sie aus kommerziellen Gründen zu Wickel- oder Laminiertypen zusammenzufügen.

Hier haben wir über eine Art Li-S-Primärbatterie berichtet, die mit einzigartigen blumenkohlartig strukturierten Kathoden ausgestattet ist. Diese Kathoden besitzen enorme hybride Makro-, Meso- und Mikroporen mit einem Schwefelgehalt von 75 % im C/S-Verbundwerkstoff und einer Schwefelbeladung von 6 bis 14 mg cm-2 auf der Aluminiumfolie. Die gesamte Li-S-Primärbatterie mit einer Kapazität von 6570 mAh wurde im Soft-Package-Typ mit der vorbereiteten Kathode zusammengebaut. Infolgedessen erreichte die spezifische Kapazitätsabgabe dieser Kathode etwa 1300 mAh g−1 (S) bei einer Gesamtenergiedichte von 504 Wh kg−1 (654 Wh L−1). Nach unserem besten Wissen ist dieser Wert der höchste, der jemals in der Literatur angegeben wurde. Der detaillierte Vorbereitungsprozess und die Charakterisierung werden wie folgt besprochen.

Abbildung 1 veranschaulicht den Herstellungsprozess der blumenkohlähnlichen 3D-verbundenen hierarchischen makro-, meso- und mikroporösen Kathode. Zunächst wurde das KB 600-Pulver (kurz KB) mit einem großen Anteil an Meso- und Mikroporen mit Gelatine vermischt, wodurch Partikel-zu-Partikel-Netzwerke mit einem Durchmesser von 1 ~ 5 μm entstanden (Abb. 2a)42. Das so hergestellte KB/Gelatine-Netzwerk wurde dann bei 900 °C karbonisiert, um die elektrische Leitfähigkeit und Verbindungsfestigkeit zwischen KB-Einzelpartikeln in Ar sicherzustellen. Die gelatinemodifizierten KB-Netzwerke (kurz MKB) wurden dann mit elementarem Schwefel imprägniert und bilden das MKB-S mit einem Schwefelgehalt von 75 Gew.-%28. Zum Vergleich wurden die Kohlenstoffpulver Super P und KB ebenfalls mit demselben Schwefelgehalt imprägniert und als Super PS bzw. KB-S bezeichnet. Schließlich wurde der C/S-Verbund mit Bindemittel gemischt und auf einer Beschichtungsmaschine im Verhältnis 9:1 (mc/s : mBinder) auf die Aluminiumfolie gegossen (Abbildung S3). Der detaillierte Vorbereitungsprozess wurde in den Begleitinformationen dargestellt (Abbildung S1-S2).

Schematische Darstellung der Syntheseschritte der blumenkohlähnlichen Elektrode.

FESEM-Bilder von (a) KB, (b) KB-S, (c) MKB und (d) MKB-S.

Die Morphologie der so hergestellten Kohlenstoff- und C/S-Verbundmaterialien wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) beobachtet. Wie in Abb. 2a gezeigt, zeigen die KB-Partikel eine unregelmäßige Aggregation von Kohlenstoffpulver mit einer Primärpartikelgröße von 25 nm (Abbildung S5). Nach der Schwefelinfiltration sammelten sich die KB-S-Partikel aufgrund der Bindemittelnatur des Schwefels zu reisähnlichen Partikeln mit einer Größe von 100 nm an (Abb. 2b). In der Zusammensetzung weist das MKB größere Cluster von etwa 1–5 μm auf, die durch die kohlensäurehaltige Gelatine verbunden sind (Abb. 2c). Darüber hinaus blieb die Morphologie von MKB-S nach der Schwefelinfiltration nahezu unverändert, was eine gute mechanische Festigkeit zeigte (Abb. 2d).

Die poröse Struktur der Kohlenstoffpartikel wurde mit dem Stickstoffadsorptions-/Desorptionstest mittels der BET-Methode weiter charakterisiert. Wie in Tabelle 2 und Abbildung S6 gezeigt, wurde das Volumen der Poren >20 nm offensichtlich von 1,23 auf 1,96 cm3g−1 erhöht, wobei ihr Anteil am Gesamtporenvolumen von 47 % auf 63 % stieg. Bekanntermaßen ist die kohlensäurehaltige Gelatine so gering, dass es unmöglich scheint, einen so großen Unterschied in der Porenverteilung zu machen. Darüber hinaus blieb auch die Morphologie einzelner Kohlenstoffpartikel nach der Gelatinekarbonisierung nahezu unverändert (Abbildung S5). Daraus konnte geschlossen werden, dass das erhöhte Porenvolumen (>20 nm) hauptsächlich durch die Ansammlung von absichtlich vorverbundenen Kohlenstoffpartikelclustern verursacht wurde. Dieser Teil der Poren könnte die Elektrolytinfiltration und den Li-Ionen-Transport durch die Kathode erleichtern.

Gleichzeitig lässt sich das MKB-S auch besser auf der Aluminiumfolie kleben als das KB-S mit dem gleichen Bindemittelgehalt. Wie in Abb. 3a gezeigt, zeigte die MKB-S-Kathode bei einem bestimmten Biegegrad eine hervorragende strukturelle Integrität. Im Gegenteil, die KB-S-Kathoden zeigten starke Ablagerungen und fielen von der Aluminiumfolie ab (Abb. 3b). Dies könnte auch durch den strukturellen Unterschied zwischen ihnen erklärt werden. Bei MKB-S wurde das einzelne Kohlenstoffpartikel bereits mit kohlensäurehaltiger Gelatine vorvernetzt, sodass weniger Klebstoff benötigt wird, um die einzelnen Kohlenstoffpartikel miteinander zu verbinden. Gleichzeitig könnte mehr Klebstoff verwendet werden, um die Kohlenstoffpartikel mit den Aluminiumfolien zu verbinden, wodurch eine hervorragende mechanische Qualität erreicht würde. Beim KB-S ist jedoch ein viel höherer Bindemittelanteil erforderlich, um die gleiche Bindemittelstärke zu erreichen43. Daraus lässt sich schließen, dass kohlensäurehaltige Gelatine eine entscheidende Rolle bei der Kohäsion der Kohlenstoffpartikel spielt, was bedeutet, dass unser strukturelles Design von Kohlenstoffkongerien von großer praktischer Bedeutung ist.

Foto der (a) KB-S- und (b) MKB-S-Kathoden.

Die Oberflächenmorphologie der MKB-S-Kathode wurde außerdem mit REM bei einer Größenordnung von 5 × 103, 5 × 104 und 2 × 105 beobachtet. Wie in Abb. 4 gezeigt, waren die mikrometergroßen Cluster von MKB-S gut in der Kathode reserviert und bildeten die blumenkohlähnliche Struktur. Die MKB-S-Cluster waren auf der Aluminiumfolie zufällig dicht gepackt und bildeten eine große Menge miteinander verbundener Poren im Submikrometermaßstab. Mittlerweile lagen auch enorme Meso- und Mikroporen im einzelnen KB-Partikel vor, die eine große Oberfläche und ein großes Porenvolumen für die Unterbringung von Polysulfidspezies bieten.

REM-Bilder von MKB: (a) 5 × 103-Vergrößerung, (b) 5 × 104-Vergrößerung, (c) 2 × 105-Vergrößerung, mit der Einfügungsfotografie des entsprechenden Abschnitts eines Blumenkohls.

Aufgrund der reichhaltigen porösen Struktur der Blumenkohlkathode war auch deren Fähigkeit zur Elektrolytaufnahme hervorragend. Wie in Abb. 5 dargestellt, zeigte die blumenkohlartig strukturierte MKB-S-Kathode im Vergleich zur Super-PS-Kathode eine höhere Elektrolytaufnahme pro Kathodenvolumen oder Schwefelmasse. Eine hohe Elektrolytabsorption könnte die Schwefelausnutzung während der Entladung verbessern44,45,46,47, sodass für die MKB-S-Kathode eine bessere Leistung erwartet wird. Der Prüfablauf und die Berechnungsmethode werden in den Begleitinformationen (Abschnitt 2.3) erläutert.

Elektrolytaufnahme der Kathoden (mit Datum aus Tabelle S1).

Die Li-S-Leistung der Kathoden mit einer Schwefelbeladung im Bereich von 6 bis 14 mg cm-2 wurde mit Knopfzellen getestet. Wie in Abb. 6 dargestellt, erreichte die spezifische Entladekapazität der Kathode bei einer Schwefelbeladung von 6 mg cm−2 im 1. Zyklus 1310 mAh g−1 (S) und blieb nach 50 Zyklen bei 746 mAh g−1 (Abbildung S9). . Die anfängliche spezifische Entladungskapazität erreichte 1316 mAh g−1 bei einer Schwefelbeladung von 10 mg cm−2 und blieb nach 10 Zyklen bei 1040 mAh g−1 (Abbildung S9). Erstaunlicherweise erreichte die anfängliche spezifische Entladungskapazität immer noch 1310 mAh g−1, als die Schwefelbeladung auf 14 mg cm−2 anstieg. Die hohe spezifische Kapazität und die hervorragenden Zyklenleistungen der „zwei hohen“ Kathoden sind auf die einzigartige 3D-Struktur zurückzuführen. Einerseits förderten die zahlreichen Meso- und Mikroporen in der blumenkohlähnlichen Struktur die Nutzung und Aufnahme von Schwefelspezies. Andererseits könnten die Kanäle zwischen den Blumenkohlclustern (im Mikrometermaßstab) das Eindringen von Elektrolyt in alle MKB-S-Verbundwerkstoffe erleichtern, was das Eindringen von Elektrolyt in alle Kohlenstoffkügelchen weiter gewährleistet. Im Vergleich dazu konnten die zufällig gegossenen Kathoden auf Super-PS-Basis aufgrund des relativ geringen Meso-/Mikroporenvolumens und der geringen Elektrolytaufnahme gemäß den früheren Berichten jedoch nur eine spezifische Kapazität von etwa 900 mAh g−1 (S) liefern48 . Um es auf den Punkt zu bringen: Die so entworfene blumenkohlähnliche Struktur gewährleistete den freien Transport von Li-Ionen und die hohe Nutzung von Schwefelpartikeln, wodurch eine extrem hohe praktische Energiedichte erreicht werden konnte.

Die Entladespannungsprofile des 1. Zyklus für die Super-PS-Kathode mit einer Schwefelbeladung von (a) 6 mg cm-2 und die MKB-S-Kathode mit einer Schwefelbeladung von (b) 6 mg cm-2, (c) 10 mg cm- 2 bzw. (d) 14 mg cm−2.

Um die Struktur-Leistungs-Beziehung der blumenkohlähnlichen MKB-S-Kathoden weiter zu analysieren, wurde die Änderung der Oberflächenmorphologie vor und nach der Entladung beobachtet. Aufgrund der Schwierigkeit, qualitativ hochwertige Kathoden mit KB-S-Materialien herzustellen, wurden zum Vergleich die Kathoden aus dem am besten untersuchten Super-PS-Verbundwerkstoff ausgewählt. Abbildung 7 zeigt die REM-Bilder von Super PS- und MKB-S-Kathoden vor und nach der Batterieentladung. Es konnte deutlich beobachtet werden, dass die makellosen Super-PS-Kathoden eine monolithische Struktur aufwiesen, im Gegensatz zur „blumenkohlähnlichen“ Morphologie von MKB-S. Nach der Entladung wurde in den MKB-S-Kathoden viel mehr Li2S oder Li2S2 erzeugt als in den Super-PS-Kathoden, da die MKB-S-Kathode eine viel höhere Entladekapazität erreichte (Abb. 6a,b). Wie aus Abb. 7b,d hervorgeht, waren die Super-PS-Kathoden jedoch vollständig von einer Schicht aus Li2S/Li2S2-Niederschlägen bedeckt, während die MKB-S-Kathoden die miteinander verbundene poröse Struktur beibehielten. Dies bedeutet, dass die blumenkohlartige MKB-S-Struktur genügend Volumen und Oberfläche bereitstellte, um die Li2S/Li2S2-Ablagerung aufzunehmen. Darüber hinaus wurden auch die Li-Ionen-Transportkanäle während der Entladung reserviert, um so eine Entladung mit höherer Kapazität zu gewährleisten. Obwohl die Makroporen in MKB-S vergrößert zu sein schienen, sollte dies übrigens auf die Umverteilung von Schwefelspezies im Inneren der Kohlenstoffpartikel zurückgeführt werden.

Schematische Darstellungen der Morphologien der MKB-Kathode und der Super-P-Kathode.

(a,c) Original und (b,d) nach dem Entladen.

Abbildung 8 könnte die Struktur-Leistungs-Beziehung beider Kathoden aus makroskopischer Sicht erläutern. Während des Entladevorgangs würden teilweise Polysulfide in den Hauptelektrolyten freigesetzt und sich erneut auf der Kohlenstoffoberfläche ablagern49. Und das Polysulfid neigt aufgrund des kürzesten Li-Ionen-Transportwegs dazu, auf der Kathodenoberfläche in der Nähe des Separators reduziert zu werden39. Infolgedessen würden die Entladungsprodukte von Li2S und Li2S2 leicht die Elektrolytoberfläche bedecken, insbesondere bei der Super-P-Kathode, die engere Abstände zwischen den Kohlenstoffpartikeln aufweist. Bei der MKB-Kathode lassen sich die viel größeren Intervalle (im Mikrometermaßstab) jedoch nur schwer blockieren, was die Li-Ionen-Leitfähigkeit gewährleistet.

Schematische Darstellungen der Morphologien der MKB-S-Kathode und der Super-PS-Kathode.

(a,c) Original und (b,d) nach dem Entladen.

Angesichts der künftigen kommerziellen Anwendungsprobleme sind auch Li-S-Batterien mit geringer Selbstentladungsrate (oder langer Haltbarkeit) erforderlich. Aufgrund der hohen Reaktivität von Lithium- und Schwefelspezies kann es jedoch immer zu einer Rückreaktion in der Nähe der Lithium-Grenzfläche kommen. Nach einer langen Ruhezeit kann dies zu einem deutlichen Abfall der Leerlaufspannung und sogar zum Verschwinden des ersten Entladeplateaus (ca. 2,3 V) führen50. Interessanterweise konnte das Selbstentladungsproblem durch die Bildung eines stabilen SEI mit LiNO3-Additiv gelöst werden, ohne dass man sich Sorgen über dessen Erschöpfung machen muss, da für die Primärbatterieanwendung nur mehrere Entladevorgänge erforderlich sind. Als Ergebnis zeigten die MKB-S-Kathoden in unserem Labor auch nach einer Ruhezeit von 30 Tagen bei Raumtemperatur keinen Kapazitätsabfall. Wie in Abb. 9 dargestellt, liegt die spezifische Kapazität für den anfänglichen Entladevorgang immer noch bei über 1300 mAh g−1, was der Kapazität vor dem Lagertest entspricht. Darüber hinaus stiegen das obere Entladeplateau um 2,3 V und ein unteres Entladeplateau um 2,1 V aufgrund der verbesserten Elektrolytinfiltration leicht an. Es sollte auch beachtet werden, dass die Batterie noch mehrere zehn Mal zyklisch betrieben werden kann (Abbildung S11), was für spezielle Anwendungen wie Waffen von großem Wert sein könnte. Neben LiNO3 könnten auch andere technologische Verbesserungen von Separatoren oder Elektrolyten zur Verbesserung der Lagerstabilität beitragen.

Die Entladespannungsprofile für die MKB-S-Kathode mit unterschiedlicher Ruhezeit.

Die Schwefelbeladung in der Kathode beträgt 6 mg cm−2.

Um letztendlich die praktische Leistung der so konzipierten blumenkohlähnlichen MKB-S-Kathoden zu testen, wurden die Li-S-Soft-Package-Batterien im Stapeltyp51 zusammengebaut. Die Schwefelbeladung in jeder Kathode lag über 6 mg cm−2. Wie in Abb. 10 dargestellt, erreichen die spezifische Entladungskapazität und die Energiedichte 1304 mAh g−1 bzw. 504 Wh kg−1 (654 Wh L−1). Dieser Wert ist nach unserem besten Wissen der höchste, der jemals in der Literatur angegeben wurde, und ist im Vergleich zu anderen kommerziellen Primärbatterien durchaus konkurrenzfähig. Aufgrund seiner viel höheren theoretischen Energiedichte könnte das Li-S-Primärbatteriesystem eine höhere Energiedichte erreichen, was großes Potenzial für eine zukünftige Kommerzialisierung aufweist26.

(a) Das Spannungs-Kapazitäts-Entladungsdiagramm und (b) das Spannungs-Energiedichte-Diagramm der Li-S-Soft-Package-Batterie, (c) das innere und (d) äußere Erscheinungsbild der Li-S-Soft-Package-Batterie.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass das Li-S-System als Primärbatterie durchaus vielversprechend ist, was jedoch lange Zeit ignoriert wurde. Die so konzipierte Li-S-Batterie könnte eine superhohe Energiedichte und eine gute Lagerstabilität erreichen, ganz zu schweigen von den ausgezeichneten niedrigen Kosten und der Umweltfreundlichkeit, was sie für zukünftige kommerzielle Anwendungen vielversprechend macht. Zur weiteren Steigerung der Energiedichte sowie der Sicherheit von Li-S-Primärbatterien sind derzeit noch deutlich weitere Forschungsarbeiten erforderlich.

In diesem Artikel wurden Primärbatterien mit Lithium und Schwefel als aktive Materialien untersucht, die erstmals eine Energiedichte von 504 Wh kg−1 (654 Wh L−1) unter Verwendung einer selbst entwickelten blumenkohlähnlichen Kathode erreichten. Aufgrund der hierarchischen Makro-, Meso- und Mikroporen in der Kathode wurde eine spezifische Kapazität von etwa 1300 mAh g−1 (S) bei einer Schwefelbeladung von 6 ~ 14 mg cm−2 erreicht. Darüber hinaus weist die so konzipierte Primärbatterie eine extrem niedrige Selbstentladungsrate auf, wobei es während eines Monats nahezu zu keinem Kapazitätsabfall kommt. Noch wichtiger ist, dass der Li-S-Akku auch dadurch mehrfach aufgeladen werden kann, dass er für den praktischen Einsatz attraktiv ist. Diese Forschungsarbeit soll das Interesse an primären Li-S-Batterien wecken und Aufschluss über die Entwicklung von Li-S-Batterien geben.

Die Herstellung von Kohlenstoffclustern aus modifiziertem Kejent-Schwarz (MKB) erfolgte wie folgt. Zuerst wurden 4 g Kejent-Schwarz (KB) mit 1 g Gelatine in viel Wasser vermischt und dann bei 60 °C getrocknet, um den KB-Gelatine-Verbund zu erhalten. Anschließend wurde der Verbundstoff bei 900 °C karbonisiert, um MKB zu erhalten. Die KB- und Super-P-Kohlenstoffpartikel wurden nach Erhalt direkt verwendet. Der Kohlenstoff/Schwefel (C/S)-Verbundstoff (MKB-S, KB-S und Super PS) wurde hergestellt, indem der sublimierte Schwefel mittels Schmelzdiffusionsverfahren bei 155 °C für 4 Stunden in einem mit Argon gefüllten Gefäß in den porösen Kohlenstoff eingearbeitet wurde. Bei beiden Proben betrug der Schwefelgehalt 75 Gew.-%. Die Kathode wurde durch Gießen der C/S-Verbundstoffe auf Aluminiumfolie mit einem C/S:Binder-Gehalt von 9:1 hergestellt. Die Schwefelbeladung der Aluminiumfolie wurde auf 6, 10 und 14 mg cm−2 eingestellt. Der detailliertere Materialvorbereitungsprozess wurde in den Begleitinformationen veranschaulicht.

Für die Oberflächenmessung wurde die Brunauer-Emmett-Teller-Methode (BET) verwendet. Für die Porenanalyse wurde Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Adsorption-Desorption verwendet. Die Morphologie der Proben wurde mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM, JEM-2100) und einem Rasterelektronenmikroskop (REM, QUANTA 200 FEG und JSM-7800F) charakterisiert. Die Elektrolytaufnahme und die effektiven Porendaten von Kathoden wurden mit TEGDME als Einweichmedium getestet.

Knopfzellen des Typs 2016 wurden in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox mit Lithiumfolie als Anode, Cellgard 2325 als Separator und 1,5 M LiTFSI in DME/DOL (1:1 v/v, mit 5 Gew.-% LiNO3) als zusammengebaut Elektrolyt. Batterien vom Soft-Package-Typ wurden in einem Trockenraum mit Kathode, Separator und Anode im Stapeltyp zusammengebaut. Die Kapazität der Batterie betrug etwa 10 Ah. Der Lade-Entlade-Test wurde mit LAND CT-2001A-Geräten (Wuhan Landian Corp.) und Arbin (BT2000, MIT) durchgeführt und das Abschaltpotential für Laden und Entladen wurde auf 2,8 V und 1,7 V eingestellt, mit einem Entladestrom von 0,01C (1 C = 1675 mAh g−1).

Zitierweise für diesen Artikel: Ma, Y. et al. Lithium-Schwefel-Primärbatterie mit extrem hoher Energiedichte: Basierend auf der blumenkohlartig strukturierten C/S-Kathode. Wissenschaft. Rep. 5, 14949; doi: 10.1038/srep14949 (2015).

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Die Autoren danken der National Natural Science Foundation of China (Nr. 51403209, 21406221, 51177156/E0712), der Youth Innovation Promotion Association (CAS2015148), dem 100 Talents Program des Dalian Institute of Chemical Physics und der Natural Sciences Foundation der Provinz Liaoning in China für finanzielle Unterstützung (2013020126), Kooperationsprojekt der Provinz Hubei und der Chinesischen Akademie der Wissenschaften.

Abteilung für Energiespeicherung, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinesische Akademie der Wissenschaften, 457 Zhongshan Road, Dalian, 116023, VR China

Yiwen Ma, Hongzhang Zhang, Baoshan Wu, Meiri Wang, Xianfeng Li und Huamin Zhang

Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials (iChEM), Dalian, 116023, VR China

Xianfeng Li & Huamin Zhang

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YM und HZ haben die Experimente entworfen. YM, HZ, XL und BW führten die Experimente durch und sammelten die Daten. MW führte die BET-Berechnungen durch. YM und HZ haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse im Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ma, Y., Zhang, H., Wu, B. et al. Lithium-Schwefel-Primärbatterie mit extrem hoher Energiedichte: Basierend auf der blumenkohlartig strukturierten C/S-Kathode. Sci Rep 5, 14949 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14949

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Eingegangen: 16. Juni 2015

Angenommen: 09. September 2015

Veröffentlicht: 12. Oktober 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14949

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