Das Tief verlängern | Henan Generator Inc.

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 4934 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Nichtwässrige Batterien auf Natriumbasis sind ideale Kandidaten für die nächste Generation elektrochemischer Energiespeicher. Trotz der vielversprechenden Leistung bei Umgebungstemperatur wird ihr Betrieb bei niedrigen Temperaturen (z. B. < 0 °C) jedoch durch den Anstieg des Elektrolytwiderstands und die Instabilität der Festelektrolyt-Interphase (SEI) nachteilig beeinflusst. Um diese Probleme zu umgehen, schlagen wir hier spezifische Elektrolytformulierungen vor, die lineare und zyklische Lösungsmittel auf Etherbasis und Natriumtrifluormethansulfonatsalz umfassen, die bis zu –150 °C thermisch stabil sind und die Bildung eines stabilen SEI bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Beim Test in der Na||Na-Knopfzellenkonfiguration ermöglichen die Niedertemperaturelektrolyte einen Langzeitzyklus bis zu −80 °C. Mittels ex situ physikalisch-chemischer (z. B. Röntgenphotoelektronenspektroskopie, kryogener Transmissionselektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie) Elektrodenmessungen und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie untersuchen wir die Mechanismen, die für eine effiziente elektrochemische Leistung bei niedrigen Temperaturen verantwortlich sind. Wir berichten auch über den Zusammenbau und das Testen vollständiger Na||Na3V2(PO4)3-Knopfzellen zwischen –20 °C und –60 °C. Die bei −40 °C getestete Zelle zeigt eine anfängliche Entladekapazität von 68 mAh g−1 mit einer Kapazitätserhaltung von etwa 94 % nach 100 Zyklen bei 22 mA g−1.

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) werden aufgrund ihrer hohen Energiedichte und langen Lebensdauer häufig in tragbaren Elektronikgeräten und Elektrofahrzeugen eingesetzt1,2,3. Dennoch kommt es in kalten Umgebungen unweigerlich zu erheblichen Energie-/Leistungsverlusten, insbesondere wenn die Temperatur unter –20 °C sinkt4,5. Eine solch schlechte Leistung bei niedrigen Temperaturen schränkt ihre Anwendung bei Luft-/Weltraummissionen, Polarexpeditionen und vielen militärischen und zivilen Einrichtungen in kalten Regionen ein, in denen eine Batteriebetriebstemperatur unter –40 °C erforderlich ist4,6.

Die Suche nach einem System mit attraktiven elektrochemischen Energiespeicherfunktionen, die über Li-basierte Technologien hinausgehen, wäre vielversprechend, um die Herausforderungen im Zusammenhang mit dem Betrieb bei niedrigen Temperaturen zu bewältigen. Als Alkalimetall zeichnet sich Natrium (Na) dadurch aus, dass es viele chemische und physikalische Eigenschaften mit Li teilt, während es in der Natur wesentlich häufiger vorkommt7,8,9. Na hat eine niedrigere erste Ionisierungsenergie als Li (495,8 vs. 520,2 kJ mol−1)10, was zu einer verbesserten chemischen/elektrochemischen Reaktivität beitragen und elektrochemische Reaktionen in kalten Umgebungen erleichtern kann. Na-Metall spielt aufgrund seines niedrigen Elektrodenpotentials (−2,714 V gegenüber einer Standard-Wasserstoffelektrode) und seiner hohen theoretischen spezifischen Kapazität (1166 mAh g−1) eine entscheidende Rolle als Anodenmaterial für Na-Batterien7,8,9,11,12 ,13,14. Dennoch sind die Untersuchungen von Na-Batterien bei niedrigen Temperaturen begrenzt, und insbesondere mangelt es weitgehend an einem Verständnis des Verhaltens von Na-Metall als Elektrode15,16,17,18.

Die Ermöglichung des Batteriebetriebs bei niedrigen Temperaturen hängt stark von der Art des Elektrolyten ab19,20,21,22. Der Elektrolytwiderstand steigt mit sinkender Temperatur aufgrund der relativ hohen Gefrier-/Schmelzpunkte nichtwässriger Carbonatlösungsmittel und der verringerten Löslichkeit leitender Salze schnell an5,19. Darüber hinaus kann die bei Umgebungstemperatur gebildete Festelektrolyt-Interphase (SEI) unter kalten Bedingungen möglicherweise nicht die gleichen Schutzfunktionen aufrechterhalten, um einen effizienten Kreislauf zu ermöglichen. Unterdessen bleibt die Entwicklung der Struktur und Zusammensetzung des auf der Na-Metallelektrode gebildeten SEI bei niedrigen Temperaturen noch unklar.

Eine praktikable Lösung zur Umgehung dieser Probleme besteht in der Formulierung von Elektrolyten für den Betrieb bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung von Lösungsmitteln mit niedrigem Schmelzpunkt und Salzen, die eine stabile SEI bilden können. Mithilfe einer solchen Elektrolytstrategie zeigen wir hier, dass eine Elektrolytlösung, die ein acyclisches Etherlösungsmittel und ein kompatibles Na-Salz umfasst, die Betriebstemperatur des Na-Metalls auf –40 °C erhöhen kann. Es wurde festgestellt, dass das Trifluormethansulfonatsalz (OTf) eine entscheidende Rolle bei der Bildung eines stabilen SEI bei niedrigen Temperaturen spielt. Darüber hinaus kann die Zugabe eines zyklischen Etherlösungsmittels zur Herstellung einer Elektrolytlösung mit binärem Lösungsmittel die Temperaturschwelle der Thermostabilität auf bis zu −150 °C erweitern. Wir demonstrieren eine stabile Na-Metallplattierung/-Strippung in symmetrischen Zellen bei niedrigen Temperaturen bis zu –80 °C und weisen ein niedriges Überpotential von ~150 mV für über 750 Stunden auf. Diese Leistung erweitert die Betriebsfähigkeit von Alkalimetallelektroden bei niedrigen Temperaturen in nichtwässrigen Elektrolytlösungen (siehe ergänzende Abbildung 1 und ergänzende Tabelle 1 für einen Vergleich mit dem Stand der Technik). Gekoppelte experimentelle Charakterisierungen (z. B. Röntgenphotoelektronenspektroskopie, kryogene Transmissionselektronenmikroskopie und Rasterkraftmikroskopie) und Berechnungen der Dichtefunktionaltheorie ermöglichen ein Verständnis der mechanistischen Merkmale, die eine effiziente elektrochemische Leistung bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Vollständige Na||Na3V2(PO4)3-Knopfzellen werden ebenfalls zusammengebaut und zwischen –20 °C und –60 °C getestet. Die bei −40 °C und −60 °C getesteten Zellen zeigen anfängliche Entladekapazitäten von ~68 bzw. 39 mAh g−1 mit einer Kapazitätserhaltung von ~94 % bzw. 91 % nach 100 Zyklen bei 22 mA g−1.

Wir haben verschiedene Elektrolytlösungen bei −35 °C unter Verwendung verschiedener Salz-Lösungsmittel-Kombinationen getestet. Als mögliche Lösungsmittel wurden Ether mit niedrigen Schmelzpunkten ausgewählt, darunter Diethylenglykoldimethylether (DEGDME), 1,2-Dimethoxyethan (DME) und 1,3-Dioxolan (DOL) (Ergänzungstabelle 2). Als Kandidatensalze wurden verschiedene Leitsalze untersucht, darunter Natriumhexafluorphosphat (NaPF6), Natriumtrifluormethansulfonat (NaOTf), Natriumperchlorat (NaClO4), Natriumbis(trifluormethansulfonyl)imid (NaTFSI) und Natriumbis(fluorsulfonyl)imid (NaFSI). . Für das Löslichkeitsscreening dieser Einzellösungsmittelelektrolyte bei niedrigen Temperaturen wurde die Salzkonzentration im Lösungsmittel bei 1 M gehalten. Die Ergebnisse (Ergänzungstabelle 3) legen nahe, dass die Löslichkeit von NaPF6 in allen drei Lösungsmitteln bei –35 °C nicht eine 1 M-Konzentration erreichen kann, während die anderen vier Salze eine gute Löslichkeit in DEGDME aufweisen. Daher hat sich 1 M NaPF6-DEGDME zwar als geeigneter Elektrolyt für die Na-Metallanode unter Umgebungsbedingungen erwiesen23, für den Betrieb bei niedrigen Temperaturen ist es jedoch möglicherweise nicht geeignet. Darüber hinaus kann DOL Na-Salze mit Ausnahme von NaTFSI nicht leicht lösen. Der aus 1 M NaPF6-DEGDME bestehende Elektrolyt wurde über einen Temperaturbereich in symmetrischen Zellen aus Na||Na und Edelstahl||Edelstahl weiter untersucht (ergänzende Abbildung 2). Ein Vergleich der Spektren der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS) von 1 M NaPF6-DEGDME, das in symmetrischen Na||Na-Zellen getestet wurde, zeigt, dass der Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächenwiderstand bei –20 °C deutlich höher ist als bei 20 °C (Ergänzung). Tabelle 4). Unterdessen steigt der in den Edelstahl-||Edelstahlzellen gemessene Gesamtelektrolytwiderstand (Zellkonfiguration ist in der ergänzenden Abbildung 3 dargestellt) mit abnehmender Temperatur an. Dieser Anstieg des Elektrolytwiderstands ist besonders deutlich bei einer Temperatur unter –20 ° C (Ergänzungstabelle 5), was hauptsächlich auf die Ausfällung von NaPF6 in DEGDME bei niedrigen Temperaturen zurückzuführen sein könnte. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass acht der fünfzehn Einzellösungsmittelelektrolyte bei 1 M Konzentrationen bei −35 °C thermisch stabil sind und diese für die weitere elektrochemische Bewertung mit metallischem Na ausgewählt wurden.

Galvanostatische Zyklenmessungen wurden in symmetrischen Na||Na-Zellen bei einer Stromdichte von 0,5 mA cm−2 und einer Zyklenkapazität von 0,5 mAh cm−2 bei −20 °C (Abb. 1a–c) und +20 °C durchgeführt ( Ergänzende Abbildungen 4 und 5). Unter den acht Elektrolytkandidaten weist die Zelle mit 1 M NaOTf-DEGDME den stabilsten Zyklus mit dem kleinsten durchschnittlichen Überpotential (<10 mV) für 600 Stunden (300 Zyklen) bei +20 °C auf (das elektrochemische Verhalten für verschiedene Elektrolyte bei +). 20 °C ist in der Ergänzungstabelle 6 zusammengefasst. Die Elektrolyte mit NaTFSI-Salz weisen alle deutlich höhere Überspannungen auf als die anderen Elektrolyte. Insbesondere zeigt die Zelle mit NaTFSI-DOL ein zunehmendes Überpotential, das schnell 1 V erreicht, und die Zellen mit 1 M NaTFSI-DEGDME und 1 M NaTFSI-DME versagten schnell und erreichten die Schutzspannung (5 V) nach 32 und 44 Stunden. jeweils.

ein galvanostatischer Zyklus von Na||Na-symmetrischen Zellen, die in acht verschiedenen Elektrolytformulierungen mit einer 1 M Salzkonzentration bei 0,5 mA cm−2 und 0,5 mAh cm−2 betrieben werden. b, c Entsprechende vergrößerte Spannungsprofile beim 50. Zyklus und 100. Zyklus für b vier der Formulierungen und c die übrigen vier Formulierungen.

Beim Test bei –20 °C zeigt die Zelle mit 1 M NaOTf-DEGDME immer noch die höchste Stabilität, mit glatten und gleichmäßigen Spannungsplateaus sowie dem niedrigsten Überpotential von ~16 mV (Abb. 1a, b). Im Vergleich dazu werden bei den anderen Elektrolytformulierungen instabile und schwankende Spannungsspitzen beobachtet (Abb. 1b, c). Aufgrund der besseren Leistung von NaOTf-DEGDME sowohl bei +20 °C als auch bei –20 °C wurde es für weitere Tests in symmetrischen Zellen bei –40 °C ausgewählt (Abb. 2a). Bei einer so niedrigen Temperatur steigt das anfängliche Überpotential von 40 mV selbst nach 500 Stunden Zyklen bei 0,5 mA cm−2 (Kapazität: 1 mAh cm−2) nur auf 50 mV an, was einem Anstieg von weniger als 0,2 % pro Zyklus entspricht. Selbst bei einer Stromdichte von 1 mA cm−2 kann eine durchschnittliche Überspannung von 100 mV über 300 h aufrechterhalten werden. In Bezug auf die Bewertung der Coulomb-Effizienz (CE) (Abb. 2b) deutet der niedrige Durchschnittswert des CE bei –40 °C im Vergleich zu dem bei +20 °C darauf hin, dass bei –40 °C ein erheblicher Na-Inventarverlust auftritt.

a Galvanostatischer Zyklus von Na||Na-symmetrischen Zellen bei Stromdichten bis zu 1,0 mA cm−2 mit Kapazitäten bis zu 1,0 mAh cm−2 bei −40 °C. b CE als Funktion der Zyklenzahl für Na||Edelstahlzellen bei 0,5 mA cm−2 und 0,5 mAh cm−2 bei +20 °C und −40 °C. c Ex-situ-Postmortem-REM-Messungen von Na-Metallelektroden nach 50 Zyklen bei 0,5 mA cm−2 und 0,5 mAh cm−2 bei +20 °C, −20 °C und −40 °C. d Gehalt an Elementen (linke Spalte) und anorganischen Komponenten (rechte Spalte), bestimmt durch ex situ postmortale XPS-Tiefenprofilierung der in Abb. 2c gezeigten Na-Metallelektroden.

Die Morphologie der Na-Metalloberfläche nach dem Na-Plattieren/Strippen in verschiedenen Elektrolyten wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) charakterisiert. NaTFSI-, NaClO4- und NaFSI-Salze führen alle zu unregelmäßigen Oberflächen (Poren und/oder Rissen) des abgelagerten Na (Ergänzende Abbildungen 6–9). Im Gegensatz dazu ermöglicht NaOTf-DEGDME relativ glatte Oberflächen sowohl bei +20 °C als auch bei −20 °C, wobei eine inhomogene Textur auf der Oberfläche und im Querschnitt beobachtet werden kann. Diese Mikrostruktur wird bei −40 °C deutlicher (Abb. 2c).

Die chemische Zusammensetzung des auf der Na-Metallelektrode in NaOTf-DEGDME gebildeten SEI wurde durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) ermittelt, wie in der ergänzenden Abbildung 10 dargestellt. Die Bindungsenergien aller Elemente wurden in Bezug auf die C 1 kalibriert Signal bei 284,8 eV. Im C 1s XPS-Profil wird der Peak mit einer Bindungsenergie von 293,4 eV –CF3 zugeordnet, und die Peaks bei 288,7 eV und 286,6 eV werden O–C=O bzw. C–O–C zugeordnet24,25, 26,27,28,29. Im O 1s-Spektrum entsprechen die Peaks bei 533,3 eV und 531,2 eV den CH3–O–/–CH2–O–-Gruppen30 bzw. C–O–Na (z. B. RCH2ONa)31, und der Peak bei 536,3 eV wird zugeordnet zu Na KLL. Für S 2p werden die Dubletts bei 169,6 eV und 167,2 eV (basierend auf 2p3/2) SO42− bzw. SO32− zugeordnet. Für F 1s werden die Peaks bei 689,3 eV und 684,1 eV C–F bzw. NaF zugeordnet24,25,26,27,28,29. Diese XPS-Spektren bei verschiedenen Temperaturen zeigen ähnliche Zusammensetzungen der SEI-Oberfläche, was auf die Existenz von –CF3-haltigen Verbindungen, Na2SO4, Na2SO3, Na2CO3, NaF, C–O–Na und organischen Ablagerungen schließen lässt. Na2SO3 ist erst bei +20 °C an der Oberfläche nachweisbar. Darüber hinaus kann Na2S (S2−: 161,1 eV) im inneren SEI bei –20 °C und –40 °C nicht nachgewiesen werden (Ergänzende Abbildungen 11–13). Das Fehlen von Spezies mit niedrigeren Oxidationsstufen bei niedrigen Temperaturen lässt darauf schließen, dass die parasitären Reaktionen zwischen dem Elektrolyten und der Na-Metallelektrode unterdrückt werden. Wichtig ist, dass die in NaOTf-DEGDME gebildete SEI-Zusammensetzung bei diesen Temperaturen eine hohe Konsistenz aufweist. Für die anderen getesteten Systeme ist die Diskussion der Na-Oberflächenmorphologie (Ergänzende Abbildungen 6–9) und der chemischen Zusammensetzung des SEI (Ergänzende Abbildungen 14–22, Ergänzende Tabellen 7 und 8) in den Ergänzenden Anmerkungen 1 und 2 detailliert. jeweils.

Die Verteilung chemischer Spezies innerhalb des in 1 M NaOTf-DEGDME bei verschiedenen Temperaturen gebildeten SEI wurde durch XPS-Tiefenprofilierung weiter analysiert (Abb. 2d). Bei allen Temperaturen nehmen die O- und C-Gehalte mit zunehmender Tiefe ab, was zeigt, dass die organischen Ablagerungen hauptsächlich in der oberen Schicht des SEI vorhanden sind. Bei anorganischen Komponenten sind NaF und Na2SO4 die beiden Hauptspezies. Das NaF/Na2SO4-Verhältnis nimmt mit zunehmender Tiefe zu, was darauf hindeutet, dass NaF den inneren Teil des SEI dominiert. Bei −40 °C nimmt der Na-Gehalt mit zunehmender Ätzzeit aufgrund der Bildung einer dünneren SEI-Schicht bei niedrigerer Temperatur rasch zu.

Um die Leistung verschiedener Salze zu rationalisieren, haben wir Ab-initio-Berechnungen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) durchgeführt, um deren Reduktionspotenziale zu bewerten. Abbildung 3 zeigt die berechneten Reduktionspotenziale für die verschiedenen Salze und vergleicht sie mit der SEI-Qualität. In der Ergänzungstabelle 9 sind die berechneten Reduktionspotentiale von Salzen und Lösungsmitteln mit oder ohne Na-Kation aufgeführt. Salze wie NaTFSI, die ein niedriges Reduktionspotential nahe dem Elektrolytreduktionspotential aufweisen, ermöglichen keine schnelle Bildung eines an anorganischen Verbindungen reichen SEI, das die Elektrolytzersetzung verhindern kann. Dies steht im Einklang mit dem Na-Stripping-/Plattierungsverhalten in allen NaTFSI-basierten Elektrolyten, die hohe Überspannungen aufweisen (Ergänzungstabelle 6). Im Gegensatz dazu reagieren Salze mit hohen Reduktionspotentialen wie NaFSI und NaClO4 (2,37 V bzw. 4,96 V gegenüber Na/Na+) sofort mit Na-Metall unter Bildung einer anorganischen SEI-Schicht, aber die starke Triebkraft für die Reaktion führt dazu Bildung von SEIs mit ungleichmäßiger Morphologie (Ergänzende Abbildungen 6 und 7). NaOTf weist ein mittleres Reduktionspotential auf (1,02 V vs. Na/Na+), was zur Bildung einer anorganischen Schutzschicht führt, bevor der Elektrolyt zersetzt wird, jedoch mit einer moderaten Antriebskraft, was zu einer milden Reaktion und der Bildung eines glatten SEI-Films führt (Abb. 2c). Zum Vergleich stellen wir auch die Ergebnisse für NaPF6 zur Verfügung, von dem bekannt ist, dass es bei Raumtemperatur eine stabile SEI bildet23. NaPF6 weist auch ein moderates Reduktionspotential auf (0,75 V vs. Na/Na+), was unsere Vermutung bestätigt, dass ein Salz mit einem mittleren Reduktionspotential die Bildung einer gleichmäßigen SEI auf der Na-Metallelektrodenoberfläche unterstützt. Beachten Sie, dass NaPF6 aufgrund von Löslichkeitsproblemen und der Tatsache, dass die Leistung von NaOTf aus der Kombination einer Löslichkeit bei niedriger Temperatur und einem moderaten Reduktionspotential resultiert, möglicherweise kein geeignetes Tieftemperatursalz ist.

Die grünen und roten Bereiche zeigen die optimalen und schlechten Salzreduktionspotenziale für den Aufbau eines einheitlichen SEI.

Aufgrund des elektrochemischen Verhaltens des NaOTf-DEGDME-Elektrolyten bei niedrigen Temperaturen wurde diese Elektrolytlösung für die weitere Formulierung von Elektrolyten ausgewählt, die unter –40 °C betrieben werden können. DOL, ein zyklischer Ether mit einem Schmelzpunkt von –95 °C, wurde in DEGDME eingeführt, um binäre Lösungsmittelelektrolyte herzustellen (ergänzende Abbildung 23), um die Tieftemperatureigenschaften des Elektrolyten weiter zu verbessern. Allerdings ist die Na+-Lösungsfähigkeit von DOL geringer als die von DEGDME32. Daher wurden das Lösungsmittelvolumenverhältnis (DEGDME:DOL = 8:2, 5:5 oder 2:8 Volumenanteil) und die Salzkonzentration (0,5 M oder 1 M) beim Screening binärer Lösungsmittelelektrolyte bewertet (Ergänzungstabelle 10). .

Die Einführung von DOL erweitert den Niedertemperatur-Betriebsbereich des NaOTf-DEGDME-Systems, bei dem ein höherer DOL-Volumenanteil zu einer besseren Na-Zyklusstabilität in symmetrischen Zellen führt (Abb. 4a und ergänzende Abb. 24). Darüber hinaus kann eine niedrigere Salzkonzentration (0,5 M) einen erhöhten DOL-Anteil aufnehmen und so die Zellzyklusleistung weiter verbessern (Abb. 4a). Bei −80 °C beträgt das symmetrische Zellüberpotential (~35 mV) in 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) weniger als die Hälfte (~75 mV) in 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5). ) und sechsmal weniger (>200 mV) in 1 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5). Daher sollten sowohl die NaOTf-Salzkonzentration als auch der DEGDME-Volumenanteil sorgfältig ausgewählt werden, um eine Elektrolytlösung zu formulieren, die eine gute elektrochemische Energiespeicherleistung bei niedrigen Temperaturen ermöglicht. Der Ersatz von DEGDME durch DME führt zu einem erhöhten Überpotential und/oder einem asymmetrischen Spannungsprofil (Ergänzung Abb. 25), was auch bei der Substitution von NaOTf durch NaClO4 auftritt (Ergänzung Abb. 26).

a Temperaturabhängiger galvanostatischer Zyklus von Na||Na-symmetrischen Zellen bei 0,2 mA cm−2 und 0,1 mAh cm−2. b Änderung des Widerstands der Elektrolytlösungen im Temperaturbereich zwischen +20 °C und −80 °C. Die Widerstandswerte bei verschiedenen Temperaturen werden auf die bei +20 °C normiert (der Wert jeder Elektrolytlösung bei +20 °C wird mit 1 angegeben). Die Mittelwerte/Abweichungen wurden anhand von drei aufeinanderfolgenden Messungen berechnet. c Temperaturabhängige Ionenleitfähigkeit der Elektrolytlösungen im Bereich zwischen +20 °C und −80 °C. d DSC-Thermogramme von 0 °C bis −150 °C. e Galvanostatischer Zyklus von Na||Na-symmetrischen Zellen bei 0,5 mA cm−2 und 0,25 mAh cm−2 bei −80 °C (rosa Zone). Beachten Sie, dass zur Stabilisierung der Zellen zunächst ein schrittweiser Temperaturabfall (graue Zone) angewendet wurde. f Vergrößerte Spannungsprofile von Abb. 4e nach Stabilisierung und nach 500 h bei −80 °C.

Um den Mechanismus der Leistungssteigerung bei niedrigen Temperaturen zu verstehen, wurde der Elektrolytwiderstand bei verschiedenen Temperaturen untersucht (Abb. 4b). Der Widerstand der Elektrolytlösung wurde mittels EIS in Edelstahlzellen gemessen (Einzelheiten siehe Methoden). Die symmetrische Zellkonfiguration ist in der ergänzenden Abbildung 3 dargestellt, und die auf EIS basierende Widerstandsbewertung ist in der ergänzenden Abbildung 27 dargestellt. Der Widerstand der 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)-Elektrolytlösung bei +20 °C beträgt 11,6 Ohm und erhöht sich um das ~3,6-fache, wenn die Temperatur auf –80 °C sinkt (Ergänzungstabelle 11). Dieser Unterschied ist fast halb so groß wie der für 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) (7,0-fach von +20 °C bis −80 °C) und ein Neuntel davon für 1 M NaOTf-DEGDME (31,7-fach von +20). °C bis −80 °C) (Ergänzungstabellen 12 und 13). Darüber hinaus kann die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyten basierend auf dem Widerstand der Elektrolytlösung berechnet werden (Einzelheiten zur Berechnung finden Sie unter Methoden). Abbildung 4c zeigt, dass 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) die langsamste Abnahme der Ionenleitfähigkeit mit der Temperatur ergibt. Bei −80 °C betragen die Ionenleitfähigkeiten von 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8), 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) und 1 M NaOTf-DEGDME 1,05 mS cm−1, 0,44 mS cm−1 bzw. 0,16 mS cm−1. Die Ionenleitfähigkeiten der anderen vier Einzellösungsmittelsysteme sind in der ergänzenden Abbildung 28 dargestellt. Die geringe Änderung des Elektrolytwiderstands und der Ionenleitfähigkeit von NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) könnte auf die relativ niedrige dynamische Viskosität von zurückgeführt werden die Lösungsmittel (Ergänzende Abb. 29). Beachten Sie, dass sowohl binäre Lösungsmittel- als auch Einzellösungsmittelelektrolyte bei allen Temperaturen eine gute Homogenität ohne Salzausfällung aufweisen (ergänzende Abbildung 30). Die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) bestätigt außerdem die thermische Stabilität von 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) und zeigt selbst bis zu –150 °C keinen Phasenübergang (Abb. 4d)33. Ebenso wird für 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) bis −140 °C kein Phasenübergang festgestellt. Im Vergleich dazu zeigt 1 M NaOTf-DEGDME beim Abkühlen einen Phasenübergang zweiter Ordnung bei −126 °C und beim anschließenden Erhitzen einen Phasenübergang erster Ordnung bei −64 °C (Schmelzpunkt von DEGDME).

Basierend auf dem Widerstand und dem thermischen Verhalten der Elektrolytlösungen führten wir einen verlängerten symmetrischen Na||Na-Zellenzyklus bei –80 ° C durch (Abb. 4e und ergänzende Abb. 31). Die Zellen, die 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) verwenden, weisen ein kleines Überpotential von ~50 mV auf, das über 2000 Stunden lang bei 0,2 mA cm-2 und einer Zyklenkapazität von 0,1 mAh cm-2 nicht ansteigt (ergänzende Abb . 31). Auch bei einem höheren Strom von 0,5 mA cm−2 und einer höheren Kapazität von 0,25 mAh cm−2 kann noch ein stabiler Betrieb über 750 h erreicht werden (Abb. 4e). Das vergrößerte Spannungsprofil (Abb. 4f) lässt außerdem darauf schließen, dass das Überpotential bei 0,5 mA cm−2 anfänglich 147 mV beträgt (nach dem Stabilisierungsprozess) und nach 500 Stunden leicht auf 150 mV ansteigt, was ein glattes Spannungsprofil ohne Spitzen zeigt. Im Vergleich dazu zeigt 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5) große Spitzen (>4000 mV) und ein asymmetrisches Spannungsprofil während des Zyklierens.

Ein verbesserter CE mit einem Durchschnittswert von ~97,6 % bei –40 °C wird in 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) (Abb. 5a) im Vergleich zum Einzellösungsmittel-Fall (~92,2 %, Abb. 2b) unter Verwendung von Na||Edelstahlzellen bei 0,5 mA cm−2 und 0,5 mAh cm−2. Ex-situ-Atomkraftmikroskopiemessungen (AFM) wurden durchgeführt, um die Oberflächenrauheit und die mechanischen Eigenschaften des auf Kupferfolie gebildeten SEI bei 0,5 mA cm−2 (0,5 mAh cm−2) für den 1. Zyklus bei −40 °C zu untersuchen ( Abb. 5b, c und ergänzende Abb. 32). In 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) ist die Höhe des an der Elektrodenoberfläche gebildeten SEI gleichmäßig mit einer Abweichung von 50 nm (Abb. 5b), und der durchschnittliche Young-Modul beträgt ~1,2 GPa (Abb. 5c), die besser sind als die in 1 M NaOTf-DEGDME (Höhenabweichung: 100 nm; Young-Modul: 0,5 GPa), wie in der ergänzenden Abbildung 32 gezeigt. Die bessere Gleichmäßigkeit und mechanische Eigenschaft des SEI trägt zu einer effizienteren Beschichtung bei /Streifenverhalten auf Kupferfolie (ergänzende Abbildung 33) im binären Lösungsmittelelektrolyten im Vergleich zum Einzellösungsmittelfall. Die SEI-Morphologie nach dem Na-Strippen wurde mittels SEM untersucht (ergänzende Abbildung 34), wobei bei Verwendung von 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8) eine glattere Oberfläche im Vergleich zur unregelmäßigen und porösen Morphologie festgestellt werden kann, die bei Verwendung von 1 erhalten wurde M NaOTf-DEGDME-Elektrolytlösung.

ein CE als Funktion der Zyklenzahl in Na||Edelstahlzellen bei −40 °C bei 0,5 mA cm−2 und 0,5 mAh cm−2. b AFM-Topographie des auf Kupferfolie gebildeten SEI nach Na-Plattieren/Strippen bei 0,5 mA cm−2 (0,5 mAh cm−2) mit einer Abschaltspannung von 1,5 V nach dem 1. Zyklus bei −40 °C (Cu-Folie ist vollständig). desodiert). c Young-Modul (bestimmt durch AFM) des SEI in Abb. 5b. d SEM der Na-Metallelektrodenoberfläche nach Zyklen bei −80 °C (Einschub: entsprechendes Querschnitts-REM-Bild). e Gehalt an C 1s-, O 1s-, F 1s-, S 2p- und Na 1s-Elementen im SEI bei −80 °C. f Gehalt der wichtigsten anorganischen SEI-Komponenten, einschließlich NaF, Na2SO4 und Na2SO3, bei −80 °C. g Kryo-TEM-Bild des SEI nach Zyklen bei −40 °C. Sichtbare Gitterränder aus kristallinen Regionen werden mit unterschiedlichen Farben überlagert. Die roten Gitterränder haben einen d-Abstand von 3,0 Å, die blauen haben einen d-Abstand von 3,5 Å und die grünen haben einen d-Abstand von 3,8 Å. Diese drei Ränder entsprechen wahrscheinlich den gezeigten beschrifteten Ebenen. h SAED-Muster des bei −40 °C gebildeten SEI. Die Positionen der Ringe, die bei Na2O, Na2SO4, Na2CO3 und NaF voraussichtlich am intensivsten sind, sind markiert; Die große Vielfalt der wahrscheinlich vorhandenen kristallinen Phasen macht eine vollständige Indizierung der Strukturen schwierig. Diese kristallinen Phasen führen auch zu zusätzlichen, nicht markierten Ringen, die wahrscheinlich für die Reflexionen verantwortlich sind, die zwischen den markierten Linien liegen. Beachten Sie, dass das Vorhandensein von Na2O möglicherweise auf den Transferprozess dieser Proben zurückzuführen ist.

Das binäre Lösungsmittelsystem kann im Vergleich zum Einzellösungsmittelsystem auch die Zusammensetzung und Mikrostruktur der Na-Elektrodenoberfläche verändern. Insbesondere führt eine allmähliche Erhöhung des Volumenanteils von DOL dazu, dass sich keine unregelmäßigen Morphologien bilden, wie sie in NaOTf-DEGDME bei niedrigen Temperaturen beobachtet werden (Abb. 5d und ergänzende Abb. 35 und 36). In Bezug auf die Zusammensetzung deuten Ex-situ-Postmortem-XPS-Messungen der Na-Metallelektroden, die mit dem NaOTf-DEGDME/DOL-Elektrolyten bei –80 °C zyklisiert wurden (ergänzende Abbildungen 37–40), auf anorganische Komponenten (NaF, Na2SO4 und Na2SO3) im SEI hin ähnlich denen, die im Einzellösungsmittel-Gegenstück gebildet werden. Dennoch zeigt die XPS-Tiefenprofilanalyse einen Unterschied in der Verteilung von Elementen und anorganischen Komponenten in Elektrolyten mit binären Lösungsmitteln (Abb. 5e, f und ergänzende Abb. 41) im Vergleich zum Gegenstück mit einem Lösungsmittel (Abb. 2d). Insbesondere ist das NaF/Na2SO4-Verhältnis an der Oberfläche höher (~1:1), wenn die Elektrolyte mit binären Lösungsmitteln (Abb. 5f und ergänzende Abb. 41b) verwendet werden, als jene (1:8,9 bei –20 °C und 1:3,3). bei −40 °C) im Einzellösungsmittelsystem (Abb. 2d). Unter Berücksichtigung der AFM-Untersuchungen wird davon ausgegangen, dass der höhere Anteil der anorganischen NaF-Komponente im binären Lösungsmittelelektrolyten zu einem höheren Elastizitätsmodul (Abb. 5c und ergänzende Abb. 32b) und damit zu einer besseren mechanischen Festigkeit im Vergleich zum Einzelelektrolyten beiträgt -Lösungsmittelsystem ist plausibel.

Kryo-TEM zeigt außerdem die kristalline Natur des SEI (wahrscheinlich enthält es Na2SO4 und Na2CO3) durch die Identifizierung von Gitterrändern und die Analyse von Elektronenbeugungsmustern34. Insbesondere zeigt das SEI-Wachstum im binären Lösungsmittelsystem (Abb. 5g, h) eine Mosaikstruktur, die aus einer amorphen Matrix mit darin dispergierten Na-reichen Nanokristalliten besteht, ähnlich der im Einzellösungsmittelsystem (ergänzende Abbildung 42). ). Diese Daten stimmen für beide Fälle mit den experimentellen XPS-Ergebnissen zum SEI überein. Allerdings sind die Kristallitgröße und die Gesamtmenge der Kristallite innerhalb des SEI im binären Lösungsmittelelektrolyten größer, wie die TEM-Bilder sowie die Muster der schnellen Fourier-Transformation (FFT) und der ausgewählten Flächenelektronenbeugung (SAED) zeigen (Abb. 5g). , h), in denen es im binären Lösungsmittelsystem mehr diskrete Flecken gibt als im Einzellösungsmittelfall für die Ringe. Darüber hinaus kann das Einzellösungsmittelsystem im Gegensatz zum binären Lösungsmittelsystem das Vorhandensein von NaF kaum nachweisen (ergänzende Abbildung 42). Da NaF über XPS des im einzelnen Lösungsmittel gebildeten SEI nachgewiesen werden kann, deutet dies darauf hin, dass das NaF im SEI des einzelnen Lösungsmittels hauptsächlich amorph ist oder eine schlechte Kristallinität aufweist. Diese Beobachtungen stimmen über mehrere abgebildete Bereiche des SEI sowohl für das Einzellösungsmittel- als auch das Binärlösungsmittelsystem überein.

Basierend auf XPS- und Kryo-TEM-Beobachtungen trägt der binäre Lösungsmittelelektrolyt zu einem höheren Gehalt an kristallinem NaF im oberen Teil des SEI bei als im Einzellösungsmittelsystem. Darüber hinaus bestätigt AFM die Ergebnisse, indem es einen höheren Elastizitätsmodul von 1,2 GPa (Abb. 5c) im binären Lösungsmittelelektrolyten vorschlägt. Darüber hinaus deuten sowohl AFM (Abb. 5b und ergänzende Abb. 32a) als auch SEM (ergänzende Abb. 34) darauf hin, dass der Elektrolyt mit binärem Lösungsmittel einen SEI mit geringerer Oberflächenrauheit (geringere Höhenabweichung) im Vergleich zu dem im Einzellösungsmittel entwickeln kann System. Wir spekulieren, dass der NaF-reiche SEI mit einer einheitlichen Morphologie und einem verbesserten Young-Modul der Hauptgrund für die Langzeitstabilität der Zellleistung bei –80 °C ist. Dieser Befund steht im Einklang mit einem früheren Bericht über eine Li-Metallanode, wonach ein LiF-reicher SEI zu einer verbesserten Tieftemperaturleistung von Li-Metallbatterien beitragen würde35.

Natriummetallbatterien mit Na3V2(PO4)3 als Kathode8 (Aktivmaterialbeladung: ~2 mg cm−2) und Nametall als Anode im 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)-Elektrolyten wurden bei 22 mA getestet g−1 (entspricht 0,2C, 1C = 110 mA g−1) und niedrige Temperaturen bis zu −80 °C (Abb. 6 und ergänzende Abb. 43). Galvanostatische Zyklen (Abb. 6a) zeigen, dass die Entladekapazität abnimmt, wenn die Zelle sukzessive abgekühlt wird. Bei −60 °C können etwa 42 % der bei −20 °C erreichten spezifischen Kapazität beibehalten werden. Der Kapazitätsverlust durch die Temperaturerhöhung ist reversibel und die Kapazität wird vollständig wiederhergestellt, wenn die Temperatur wieder auf –20 °C ansteigt (Abb. 6a). Darüber hinaus nimmt der CE mit sinkender Temperatur zu. Sie steigt von einem Durchschnittswert von 91,3 % bei 0 °C auf 99,9 % bei –60 °C und sinkt dann auf 99,5 %, wenn die Temperatur wieder auf –20 °C ansteigt (ergänzende Abbildung 43a). Die Lade-Entlade-Spannungsprofile von 0 °C bis –80 °C (Abb. 6b) legen nahe, dass die Zellspannungshysterese auch temperaturabhängig ist. Bei −60 °C ist die Zellspannungshysterese etwa viermal so hoch wie bei −40 °C und fünfmal so hoch wie bei −20 °C. Bei Langzeitzyklen (Abb. 6c) weist eine Zelle bei –20 °C eine anfängliche Entladekapazität von 92 mAh g-1 und eine Kapazitätserhaltung von 94 % nach 100 Zyklen auf, mit einem durchschnittlichen CE von 98,1 %. Bei −40 °C sinkt die Anfangskapazität auf 68 mAh g-1 mit einer Kapazitätserhaltung von 94 % nach 100 Zyklen, während ein höherer durchschnittlicher CE (99,6 %) erreicht werden kann. Selbst bei −60 °C kann ein ähnlicher CE (99,5 %) noch aufrechterhalten werden, mit einer Kapazitätserhaltung von 91 % (Abfallrate < 0,089 % pro Zyklus) nach 100 Zyklen. Die vergrößerten CE-Daten sind in der ergänzenden Abbildung 43b dargestellt. Abbildung 6d zeigt die Ratenleistung der Zellen bei Strömen von bis zu 110 mA g−1 (1 C) bei –40 °C und –60 °C, was die Fähigkeit von Na-Metall, in der vollständigen Zellkonfiguration zyklisch eingesetzt zu werden, weiter bestätigt der entworfene Elektrolyt unter extrem kalten Bedingungen. Die entsprechenden CE-Daten bei unterschiedlichen Raten sind in der ergänzenden Abbildung 43c aufgeführt, die zeigt, dass der CE bei beiden Temperaturen mit zunehmender Stromrate zunimmt.

a Temperaturabhängige galvanostatische Zyklen von Zellen bei 22 mA g−1 (entspricht 0,2C, 1C=110 mA g−1, basierend auf dem aktiven Material Na3V2(PO4)3) bis zu −60 °C mit Spannungsabschaltungen von 2,3 und 3,8 V. Beachten Sie, dass die Dauer der Zyklen bei jeder Temperatur zum Vergleich gleich gehalten wurde. b Galvanostatische Lade-Entlade-Spannungsprofile bei 22 mA g−1 von 0 °C bis −80 °C. c Langfristiger galvanostatischer Zyklus von Zellen bei 22 mA g−1 bei −20 °C, −40 °C und −60 °C. d Beschleunigen Sie die Zyklenleistung (bis zu 110 mA g−1, entspricht 1 °C) von Zellen bei −40 °C und −60 °C.

Eine gute Zyklenleistung wird auch bei höheren Massenbeladungen von Na3V2(PO4)3 bis zu 3,0 mg cm−2 bei –40 °C erreicht (Ergänzende Abbildungen 44 und 45). Darüber hinaus wird eine Anode aus Na@MXene (in eine MXene-Elektrode eingebautes Na-Metall)36 zur Paarung mit Na3V2(PO4)3 bei –40 °C verwendet, was eine stabile Leistung zeigt (Ergänzende Abbildungen 46 und 47), was zeigt, dass a Proof-of-Concept-Vollzelle mit weniger Na-Metall (2 mAh g−1) auf der Anodenseite.

Zusammenfassend haben wir Niedertemperaturelektrolyte formuliert, die azyklische/zyklische Ether (DEGDME/DOL) und NaOTf-Salz umfassen und die Betriebstemperaturgrenze für Na-Metallbatterien erweitern. Insbesondere ein Einzellösungsmittelelektrolyt aus 1 M NaOTf-DEGDME ermöglicht einen stabilen Na-Metall-Zyklus bis zu −40 °C und weist ein niedriges Überpotential von 100 mV bei 1 mA cm−2 mit einer Kapazität von 1 mAh cm−2 für mehr als auf 300 Std. Theoretische Berechnungen zeigen, dass NaOTf im Vergleich zu den anderen häufig verwendeten Na-Salzen ein mäßig hohes Reduktionspotential (1,02 V vs. Na/Na+) aufweist, was zur Bildung einer anorganischen Schutzschicht führt, bevor das Elektrolytlösungsmittel zersetzt wird, allerdings mit mäßiger Antriebskraft Gewalt. Dies könnte zu einer moderaten Reaktion mit Na-Metall und damit zur Bildung einer glatten und gleichmäßigen SEI beitragen. Um die Temperaturschwelle weiter zu senken, wurde DOL eingeführt, um binäre Lösungsmittelelektrolyte zu bilden. Ein optimierter Elektrolyt bestehend aus 0,5 M NaOTf-DEGDME/DOL (Volumenverhältnis 2:8) zeigt einen Widerstandsanstieg um nur das 3,4-fache von +20 °C auf –80 °C und eine hohe thermische Stabilität ohne Phasenübergang bis hinab zu –150 °C. Wir demonstrieren außerdem einen stabilen Na-Zyklus mit einem kleinen Überpotential von 50 mV für über 2000 Stunden bei –80 °C. Die gute elektrochemische Leistung könnte auf die Bildung eines robusten NaF-reichen SEI (mit hohem NaF-Gehalt in der oberen Schicht) mit gleichmäßiger Morphologie und mechanischer Festigkeit zurückgeführt werden, was durch eine Reihe von Charakterisierungen, einschließlich SEM, AFM, XPS und Kryo-, nachgewiesen wurde. TEM. Als Machbarkeitsnachweis weisen Natriummetallbatterien mit Na3V2(PO4)3 als Kathode und Na-Metall als Anode niedrige Kapazitätsabfallraten und hohe CE-Werte beim Zyklieren bis zu –60 °C auf. Darüber hinaus wurden auch Natriummetall-Vollzellen mit einer kontrollierten Menge an Na-Metall als Anode demonstriert.

Metallische Natriumspäne (Na) (durchschnittliche Dicke 1 mm) wurden aus walzgepressten Na-Metallwürfeln (99,9 % Spurenmetallbasis, Sigma-Aldrich) in einer mit Argon (Ar) gefüllten Handschuhbox (O2 < 0,6 PPM, H2O) hergestellt < 0,1 PPM, Mbraun), dessen oxidierte Oberflächen mit einem Messer abgeschnitten wurden. Natriumhexafluorphosphat (NaPF6, Sigma–Aldrich), Natriumtrifluormethansulfonat (NaOTf, Beantown Chemical), Natriumperchlorat (NaClO4, Sigma–Aldrich), Natriumbis(trifluormethansulfonyl)imid (NaTFSI, Solvionic) und Natriumbis(fluorsulfonyl)imid (NaFSI, Solvionic) wurden in Glasfläschchen über 12 Stunden in der Glovebox getrocknet (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1 PPM, Mbraun), bevor sie verwendet wurden. Diethylenglykoldimethylether (DEGDME, wasserfrei, H2O < 50 ppm, Sigma–Aldrich), 1,2-Dimethoxyethan (wasserfrei, H2O < 30 ppm Wasser, Sigma–Aldrich) und 1,3-Dioxolan (wasserfrei, H2O < 30 ppm , Sigma–Aldrich) wurden direkt als Lösungsmittel zur Herstellung von Elektrolyten verwendet.

Zur Synthese von Na3V2(PO4)3 wurden 0,364 g Vanadiumoxid (V2O5, Alfar Aesar) und 0,54 g Oxalsäure (H2C2O4, wasserfrei, Alfar Aesar) in 20 ml destilliertem Wasser bei 70 °C gelöst. Natriumdihydrogenphosphat (NaH2PO4, 0,72 g, Alfar Aesar), 0,2 g Glucose (wasserfrei, Alfar Aesar) und 50 ml 1-Propanol (Alfar Aesar) wurden zugegeben und gemischt, gefolgt von Trocknen bei 70 °C. Die getrocknete Probe wurde gemahlen und 4 Stunden lang bei 400 °C und dann 8 Stunden lang bei 750 °C unter einer Ar-Gasatmosphäre mit einer Heizrate von 5 °C min−1 getempert. Das getemperte Pulver wurde mit Ruß (Super C65, C-NERGY) und Polyvinylidenfluorid (PVDF, HSV 900, Arkema) in einem Gewichtsverhältnis von 6:3:1 unter Verwendung von 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, wasserfrei, Sigma–Aldrich), um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde auf Aluminiumfolie (99,9 % Reinheit, 16 µm Dicke, MTI) gegossen und bei 70 °C in einem Vakuumofen getrocknet, gefolgt vom Schneiden der Probe in eine Kathode mit einem Durchmesser von 12 mm (durchschnittliche Dicke 60–160). µm). Die Beladung mit aktivem Material betrug bis zu 3 mg cm−2.

Um Ti3C2 MXene zu synthetisieren, wurden 3 g Ti3AlC2-Pulver (98 %, 400 Mesh, Jilin 11 Technology Co., Ltd, China) 24 Stunden lang unter Rühren in 30 ml Flusssäure (HF)-Lösung (40 %, Alfa Aesar) gegeben Erhalten Sie Ti3C2 MXene. Das erhaltene Ti3C2 MXen wurde mit entionisiertem (DI) Wasser gewaschen, bis ein pH-Wert von 6–7 für die Lösung erreicht war, die dann gefriergetrocknet wurde. Dann wurden 0,25 g so hergestelltes Ti3C2 MXene abgewogen und unter Rühren bei 40 °C 24 Stunden lang in eine 50 ml Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB)-Lösung (0,20 Gew.-%, 99 %, Alfa Aesar) gegeben. Das gesammelte Ti3C2 MXene wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 70 °C getrocknet. Danach wurden 0,25 g so erhaltenes Ti3C2 MXen abgewogen und in 40 ml NaOH-Lösung (1 M) unter Rühren (500 U/min) bei Raumtemperatur 72 Stunden lang dispergiert. Anschließend wurde der Niederschlag gesammelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und eingefroren -getrocknet. Die Elektrodenaufschlämmung, bestehend aus dem so synthetisierten Ti3C2 MXen und PVDF in einem Gewichtsverhältnis von 9:1 (dispergiert in NMP), wurde auf Cu-Folie gegossen (99,8 % Reinheit, 9 µm Dicke, MTI). Die nasse Beschichtung wurde bei 70 °C in einem Vakuumofen getrocknet und anschließend in eine Anode mit einem Durchmesser von 12 mm (durchschnittliche Dicke 100 µm) geschnitten. Die Beladung mit aktivem Material betrug bis zu 2 mg cm−2.

Dynamische Viskositätsmessungen (oder absolute Viskositätsmessungen) wurden mit einem Viskosimeter (microVISCTM, RheoSense), das speziell für Tieftemperaturmessungen (bis zu −40 °C) kalibriert wurde, in der Handschuhbox (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1) durchgeführt PPM, Mbraun). Vor dem Test wurde jede Probe (100 µL) über 10 Stunden lang isotherm bei der Zieltemperatur gelagert. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Bilder wurden mit einem Feldemissionskanonen-Umgebungs-REM-System (XL 300 ESEM-FEG) aufgenommen. Die Analyse der kryogenen Transmissionselektronenmikroskopie (Kryo-TEM) wurde mit einem FEI Tecnai F30 TEM durchgeführt, das bei 300 kV betrieben wird. Alle Bilder wurden mit einer niedrigen Dosisrate zwischen 1 und 2 × 102 Elektronen·Å−2·s−1 aufgenommen. Die Analyse der Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) wurde mit einer scannenden XPS-Mikrosonde PHI Versaprobe II mit einer Systemauflösung von 0,47 eV unter Verwendung einer monochromatischen 1486,7-Röntgenquelle durchgeführt. Die dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) wurde mit einem Netzsch DSC 204 F1 Phoenix durchgeführt. Sowohl die Proben als auch die Referenz wurden zwischen –150 °C und +20 °C mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 10 °C min−1 getestet. Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) wurde an Kupferfolien nach der Na-Plattierung/-Strippung unter Verwendung eines Bruker's Dimension Icon AFM mit einer RTESPA-150-Sonde durchgeführt.

Eine Temperaturkammer (MC-812, ESPEC) wurde eingesetzt, um stabile Temperaturumgebungen zwischen –80 °C und +20 °C sicherzustellen. Die getesteten Knopfzellen wurden mindestens eine Stunde lang auf einer bestimmten Temperatur gehalten, um ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen. Die Elektrolyte wurden in der Glovebox hergestellt (O2 < 0,6 PPM, H2O < 0,1 PPM, Mbraun). Die Salzmassen wurden mit einer Waage (PA84C, OHAUS) abgewogen und die Lösungsmittelvolumina mit Pipetten (100–1000 µL, High Performance Single-Channel Pipettor, VWR) gemessen. Galvanostatische Na||Na-symmetrische Zyklen wurden in Knopfzellen vom Typ 2032 durchgeführt, die aus zwei identischen Na-Chips (durchschnittliche Dicke 1 mm, Durchmesser 12 mm) und einem Separator (Celgard 2400, Dicke 24 µm, Durchmesser 12 mm) zusammengesetzt waren 15 mm, durchschnittliche Porosität 39 % gefüllt mit 40 µL Elektrolyt. Asymmetrische Knopfzellen wurden ebenfalls unter Verwendung von Edelstahlfolie (Dicke 0,5 mm, Edelstahl 316) als Arbeitselektrode und frisch geschnittenem Na als Gegenelektrode mit einem Celgard 2400-Separator und 40 µL Elektrolyt zusammengebaut. CE-Messungen wurden in asymmetrischen Knopfzellen durch Plattieren und Strippen bei einer Stromdichte von 0,5 mA cm-2 für mehr als 1 Stunde durchgeführt (0,5 mAh cm-2 abgeschieden oder gestrippt pro Halbzyklus). Natriummetallzellen wurden mit Na3V2(PO4)3-Kathoden und Na-Metall- oder Na@MXen-Anoden mit den getesteten Elektrolyten zusammengebaut. Zur Herstellung von Na@MXene-Elektroden wurden 2 mAh cm-2 Na auf der Ti3C2 MXene-Elektrode unter Verwendung asymmetrischer Na||MXene-Zellen bei 0,5 mA cm-2 im getesteten Elektrolyten mit einem Celgard 2400-Separator abgeschieden. Nach der Na-Abscheidung wurden die Na||MXene-Zellen zerlegt und die Na@MXene-Elektroden eingesammelt. Sowohl symmetrische Zellen als auch Natriummetallbatterien wurden mit einem Standardbatterietester (CT2001A, Wuhan LANHE Electronics Co., Ltd) getestet. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde unter Verwendung einer elektrochemischen Workstation (VMP3, Bio-Logic Science Instruments) bei einer Abtastfrequenz von 1 MHz bis 0,1 Hz mit einer Wechselstromamplitude von 5 mV und 10 Punkten pro Dekade durchgeführt. Die durchschnittliche Leerlaufspannungszeit vor der EIS-Messung betrug ~2 Stunden.

Der Gesamtwiderstand der Elektrolytlösung (Re) wurde durch EIS in Edelstahl-||Edelstahlzellen gemessen19. Eine Polymermembran (Celgard, durchschnittliche Dicke 25 µm, Porosität 39 %, Durchmesser 15 mm) wurde zwischen zwei Stücken Edelstahl 316 (Dicke: 0,5 mm) in einer Knopfzelle vom Typ 2032 mit zugesetztem 40 µL Elektrolyt eingelegt ( Ergänzende Abbildung 3). Die Ionenleitfähigkeit (δ) der Elektrolytlösung wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet:

Dabei ist Re der Widerstandswert aus der EIS-Anpassungskurve unter Verwendung des äquivalenten Stromkreises37,38, L der Abstand zwischen den beiden Edelstahlstücken und A das Produkt aus Membranfläche und Porosität.

TEM-Proben wurden hergestellt, indem ein einzelner Na-Plattierungs-/Stripping-Zyklus (0,25 mA cm−2 für 2 Stunden) unter Verwendung eines Cu-TEM-Gitters als Arbeitselektrode durchgeführt wurde. Die das Gitter enthaltende Knopfzelle wurde in einer mit Ar gefüllten Handschuhbox zerlegt, und das Gitter wurde mit 0,5 ml DEGDME gewaschen und in der Handschuhbox vakuumgetrocknet. Als nächstes wurde das Gitter in einen Gatan-Kryoprobenhalter im Handschuhfach geladen. Das Cu-TEM-Gitter wurde schnell (ca. 10 s Lufteinwirkung) aus der Argonumgebung in die TEM-Ladeschleuse überführt, wo es auf Vakuum gebracht wurde. Als nächstes wurde die Temperatur der Probe mit flüssigem Stickstoff gesenkt und während der Bildgebung bei –175 °C gehalten. Die XPS-Proben wurden über ein verschlossenes, mit Ar gefülltes Gefäß in die Kammer überführt, um eine Luftexposition zu vermeiden. Bezüglich der Änderungen des Elektrolytwiderstands (Abb. 4b) basierten die Mittelwerte und Abweichungen auf drei aufeinanderfolgenden EIS-Messungen.

Dichtefunktionssimulationen wurden mit dem Gaussian 16-Paket39 durchgeführt. Wir haben das B3LYP-Funktional mit der D3-Version von Grimme (empirische Streuung = gd3) und einem 6-311++G-Basissatz40,41,42,43 verwendet. Lösungsmitteleffekte wurden in das Polarisationskontinuumsmodell (PCM) einbezogen, wobei DEGDME als Lösungsmittel verwendet wurde (Dielektrizitätskonstante = 7,39)44. Das Reduktionspotential wurde mithilfe des von Han et al. beschriebenen thermodynamischen Zyklus berechnet. und Borodin et al.45,46. Das Reduktionspotenzial \({E}_{{red}}^{0}\) wurde anhand der folgenden Gleichung berechnet:

wobei \(\triangle {G}_{{ea}}\) die in der Gasphase berechnete freie Energie der Elektronenaffinität ist, \(\triangle {G}_{{sol}}\left({S}^{ -}\right)\) und \(\triangle {G}_{{sol}}\left(S\right)\) sind die freie Gibbs-Energie für den Solvatationsprozess geladener bzw. neutraler Spezies, und F ist die Faraday-Konstante. Um das Potential gemäß früheren Arbeiten45,46 auf die Na/Na+-Referenz umzurechnen, wurden 1,8 V aus der Gleichung extrahiert. Die International Union of Pure and Applied Chemistry empfiehlt einen Wert von 4,42–4,44 V auf der absoluten Potentialskala47.

Weitere Informationen zum Forschungsdesign finden Sie in der mit diesem Artikel verlinkten Nature Research Reporting Summary.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind im Text verfügbar, einschließlich der Methoden und ergänzenden Informationen. Rohdatensätze zum aktuellen Werk sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Referenzen herunterladen

WL und CW danken für die Unterstützung durch Zuschüsse der Early Career Faculty aus dem Space Technology Research Grants Program der NASA unter der Auszeichnung 80NSSC18K1514 sowie durch Startgelder der Thayer School of Engineering, Dartmouth College. WL und JL danken für die teilweise Unterstützung im Rahmen von PE 0603734A, „Energie- und Technologieforschung in kalten und arktischen Regionen“, Aufgabe 2 im Rahmen des Vertrags W913E519C0008 und im Rahmen von PE 0633119, „Energie- und Technologieforschung in kalten und arktischen Regionen“, Aufgabe 2 im Rahmen des Vertrags W913E520C0010 , beide verwaltet vom US Army Engineer Research and Development Center (ERDC). ACT, PPS und MTM danken für die Unterstützung durch ein Early Career Faculty-Stipendium des Space Technology Research Grants Program der NASA unter der Auszeichnung 80NSSC18K1507. HZ und HX danken dem US-Energieministerium, dem Office of Science und dem Office of Basic Energy Sciences-Programm für die Unterstützung unter der Auszeichnungsnummer DE-SC0019121. Der Einsatz des Umwelt-AFM wurde von NSF MRI (Grant No. 1727026) unterstützt. GH dankt der Communauté Francaise de Belgique für die Unterstützung im Rahmen der Grant-Nr. ARC 18/23-093. SP-P. dankt dem spanischen Ministerio de Ciencia e Innovacion für das Juan de la Cierva Formacion-Stipendium (FJC2019-039623-I). Die Autoren danken Dr. Min Li, Yiren Zhong und Zishan Wu für ihre Unterstützung bei der Röntgenphotoelektronenspektroskopie sowie bei Dr. Kaiyang Yin bei der Differentialscanningkalorimetrie. Die Autoren danken Prof. Hailiang Wang für die Unterstützung bei der Probenvorbereitung.

Thayer School of Engineering, Dartmouth College, 14 Engineering Drive, Hanover, NH, 03755, USA

Chuanlong Wang, Jianmin Luo, Geoffroy Hautier und Weiyang Li

GW Woodruff School of Mechanical Engineering, Georgia Institute of Technology, 801 Ferst Drive, Atlanta, GA, 30332, USA

Akila C. Thenuwara, Pralav P. Shetty und Matthew T. McDowell

School of Materials Science and Engineering, Georgia Institute of Technology, 771 Ferst Drive, Atlanta, GA, 30332, USA

Matthew T. McDowell

Micron School of Materials Science and Engineering, Boise State University, 1910 University Drive, Boise, ID, 83725, USA

Haoyu Zhu & Hui Xiong

Institut für kondensierte Materie und Nanowissenschaften, UCLouvain, Chemin des Étoiles 8, B-1348, Louvain-la-Neuve, Belgien

Sergio Posada-Pérez und Geoffroy Hautier

Institut für Computerchemie und Katalyse und Abteilung für Chemie, Universität Girona, C/ Maria Aurèlia Capmany, 69, 17003, Girona, Katalonien, Spanien

Sergio Posada-Pérez

Zentrum für fortgeschrittene Energiestudien, Idaho Falls, ID, 83401, USA

Hui Xiong

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CW und WL hatten die Idee. CW führte die Elektrolytformulierung, Materialcharakterisierung und elektrochemische Bewertung durch. JL synthetisierte die Na@MXene-Elektroden. HZ und HX führten eine AFM-Charakterisierung und -Analyse durch. ACT, PPS und MTM führten die kryogene Transmissionselektronenmikroskopie und die entsprechende Analyse durch. SP-P. und GH führte theoretische Berechnungen durch. CW, ACT, MTM, GH und WL waren Mitautoren des Papiers. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Korrespondenz mit Hui Xiong, Geoffroy Hautier oder Weiyang Li.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Nature Communications dankt Chunwen Sun und den anderen anonymen Gutachtern für ihren Beitrag zum Peer-Review dieser Arbeit.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Wang, C., Thenuwara, AC, Luo, J. et al. Erweiterung des Niedertemperaturbetriebs von Natriummetallbatterien durch Kombination linearer und zyklischer Elektrolytlösungen auf Etherbasis. Nat Commun 13, 4934 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4

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Eingegangen: 3. Februar 2021

Angenommen: 08. August 2022

Veröffentlicht: 22. August 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4

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